Binnen mijn vorige artikel heb ik het gehad over de voordelen voor onze planeet van de extreme kookpuntsverlaging en hiermee samenhangende extreme dampdrukverhoging van hele kleine waterdruppels. Een en ander als gevolg van hele hoge oppervlaktekrommingen.
Binnen dit artikel wil ik het daarentegen juist hebben over de gevaren van diezelfde hele hoge oppervlaktekrommingen voor wegverkeer en luchtvaart als gevolg van onderkoeld water. Letterlijk de andere kant van een tweezijdige medaille. Dit artikel vertegenwoordigt hiermee deel 2 van een tweeluik over begrijpelijke vloeistoffysica.
Hieraan voorafgaand wil ik ingaan op het vriespunt van vloeistoffen en met name inzoomen op het vriespunt van water. Na een opsomming van de verschillende omstandigheden waaronder het vriespunt van vloeistoffen kan worden beïnvloed, belanden we uiteindelijk bij extreme vriespuntsverlaging als gevolg van hele hoge oppervlaktekrommingen.
Dit fenomeen, dat bekend staat als ‘supercooling’ of onderkoeling, is verantwoordelijk voor terugkerende ernstige ongevallen in zowel wegverkeer als luchtvaart. Om de gevaren van extreme vriespuntsverlaging beter te begrijpen, is het goed om de verschillende omstandigheden waaronder het vriespunt van vloeistoffen kan worden beïnvloed één-voor-één door te nemen.
Het vriespunt van vloeistoffen hangt af van de intrinsieke balans tussen de aantrekkende al dan niet kristallijne krachten tussen moleculen onderling enerzijds en de tot verwijdering leidende kinetische temperatuursbewegingen van moleculen anderzijds.
Het specifieke vriespunt wordt gekarakteriseerd door de gemiddelde aantrekkende al dan niet kristallijne kracht tussen moleculen onderling welke zodanig sterk is dat het de tot verwijdering leidende kinetische temperatuursbeweging van het gemiddelde molecuul overwint. Hierdoor verdichten zich de afstanden tussen de moleculen onderling enigszins (water vormt hierop een uitzondering) en is er sprake van een faseovergang van vloeibaar naar al dan niet kristallijn vast.
Omdat vloeistoffen onder druk nauwelijks comprimeerbaar zijn, wordt de faseovergang vast-vloeistof niet op een eendere manier beïnvloed door drukverhoging of -verlaging als de faseovergang vloeistof-gas. De mate van arbeid die verricht moet worden voor de verwijdering tussen de vloeistofmoleculen onderling op de faseovergang vast-vloeistof varieert daardoor immers nauwelijks onder druk. Hierdoor verschuift de balans tussen de tot verwijdering leidende kinetische temperatuursbewegingen van moleculen en de aantrekkende intramoleculaire krachten tussen moleculen onderling eveneens nauwelijks.
In het fasediagram (druk versus temperatuur) van de meeste stoffen is er daarom sprake van een bijna verticale lijn voor het vriespunt met niettemin een heel lichte tendens naar een heel geringe vriespuntverhoging bij toenemende druk. Dit is het logische gevolg van de subtiele verwijdering van vloeistofmoleculen en de verrichte arbeid op de faseovergang vast-vloeistof. Deze lichte tendens komt overeen met de (veel grotere) effecten van drukverhoging op de faseovergang vloeistof-gas.
Daarentegen is in onderstaand fasediagram van water zichtbaar dat drukverhoging vanaf 100 atmosfeer juist tot vriespuntsverlaging leidt. Nadrukkelijk tegengesteld aan de effecten van drukverhoging op de faseovergang vloeistof-gas. Dit is het gevolg van het feit dat ijs een geringere dichtheid heeft dan water en dus enigszins uitzet bij bevriezing. Onder hoge druk boet juist de aantrekkende kristallijne kracht aan efficiëntie in, omdat deze per saldo arbeid moet verrichten tegen de hoge druk in. Dit maakt dat er onder hoge druk merkwaardig genoeg juist een vorm van vriespuntsverlaging plaatsvindt.
Met onderstaande afbeelding wordt de anomalie van water ten opzichte van de meeste andere vloeistoffen direkt duidelijk. Deze anomalie is het rechtstreekse gevolg van de uitzetting van ijs ten opzichte van water.
Opgeloste zouten (of andersoortige opgeloste stoffen) – die de aantrekkende al dan niet kristallijne krachten tussen moleculen onderling verstoren – zijn verantwoordelijk voor vriespuntsverlaging. Ze verstoren namelijk de aantrekkende al dan niet kristallijne krachten tussen moleculen onderling en verlagen de energieopbrengst van kristallisatie of stolling. Het vergt namelijk per saldo enige arbeid om de opgeloste zouten of andersoortige opgeloste stoffen uit het stollings- of kristalrooster te weren.
Daar waar dit niet volledig lukt, brengen ze de gemiddelde aantrekkende al dan niet kristallijne kracht tussen moleculen onderling rechtstreeks omlaag. Hierdoor levert de subtiele verdichting tussen de vloeistofmoleculen onderling minder energie op. Als gevolg hiervan kunnen de aantrekkende al dan niet kristallijne krachten tussen moleculen onderling de tot verwijdering leidende kinetische temperatuursbewegingen van moleculen pas in een later stadium van de afkoeling overwinnen.
Het strooien van zout tegen gladde wegen is de bekendste vorm van vriespuntsverlaging. De opgeloste zouten verlagen het vriespunt van sneeuw en ijs tot wel 6-8 graden Celsius onder nul. Ook veel planten zijn als gevolg van elektrolyten en zetmeel in hun sappen tot op zekere hoogte tegen vorst beschermd.
Zuivere vloeistofeigen nucleatiekernen (i.c. stollings- of kristallisatiekernen) in een bulkvloeistof – al dan niet kristallijn – kennen aanvankelijk een hele hoge mate van oppervlaktekromming. Een kromming die leidt tot een extreme vriespuntsverlaging van deze nucleatiekernen. Op de relatief uitgebreide grensvlakken met een hele hoge oppervlaktekromming van zuivere vloeistofeigen nucleatiekernen is de gemiddelde aantrekkende al dan niet kristallijne kracht tussen moleculen onderling namelijk flink lager dan dat geldt voor meer horizontale grensvlakken. Dit is het gevolg van het feit dat moleculen op een gekromd grensvlak door minder verwante moleculen worden omringd.
Exact hetzelfde geldt voor hele kleine vloeistofdruppels met een hele hoge oppervlaktekromming. Hierdoor levert de verdichting tussen de vloeistofmoleculen onderling veel minder energie op. De aantrekkende al dan niet kristallijne krachten tussen moleculen onderling overwinnen daarom pas veel later in de afkoeling de tot verwijdering leidende kinetische temperatuursbewegingen van moleculen.
‘Supercooling’ of onderkoeling bestaat eruit dat vloeistoffen lang na het passeren van hun reguliere vries- of stolpunt toch nog vloeibaar blijven. Het is het gevolg van de hierboven beschreven extreme vriespuntsverlaging als gevolg van hele hoge oppervlaktekrommingen. Hetzij met betrekking tot zuivere vloeistofeigen nucleatiekernen hetzij met betrekking tot hele kleine vloeistofdruppels.
Het ontstaat in de bulk hoofdzakelijk bij gebrek aan geschikte pseudokernen waarop de vloeistofmoleculen kunnen stollen of bevriezen. Een gebrek aan verontreinigingen in de vorm van pseudokernen leidt het er namelijk toe dat er eerst zuivere vloeistofeigen nucleatiekernen moeten worden gevormd. Binnen hele kleine vloeistofdruppels ontstaat het overigens sec vanwege de vorm en omvang van de vloeistofdruppels zelf.
Water kan onder extreme vriespuntsverlaging wel tot minus 48,3 graden Celsius vloeibaar blijven. De vereiste energetische condities voor de vorming van nucleatiekernen kunnen behalve door extreme vriespuntsverlaging ook worden opgebracht door convergerende oppervlakte-elementen op moleculaire schaal, door specifieke trillingen of door andersoortige verstoringen. Hierdoor kan de vloeistof van het ene op het andere moment onverwachts stollen of bevriezen.
‘Supercooling’ is dus het gevolg van een extreme vorm van vriespuntsverlaging als gevolg van hele hoge oppervlaktekrommingen. Het wordt binnen bulkvloeistoffen echter niet als een eigenschap op zichzelf beschouwd. Dit is het gevolg van het feit dat het zich binnen bulkvloeistoffen zelden manifesteert als een stabiele of consistente eigenschap. Hierdoor is het over het algemeen accurater om smeltpunt in plaats van vriespunt van vloeistoffen te meten. Het vriespunt van vloeistoffen kan namelijk sterk variëren onder omstandigheden van ‘supercooling’, terwijl het smeltpunt per definitie onafhankelijk is van het fenomeen ‘supercooling’.
Extreme vriespuntsverlaging van zuivere vloeistofeigen nucleatiekernen is dus het gevolg van hele hoge oppervlaktekrommingen. Dit leidt over het algemeen alleen tot consequenties voor bulkvloeistoffen als ze zijn gedemineraliseerd, hetgeen inhoudt dat alle natuurlijk voorkomende pseudokernen als verontreiniging voorafgaand zijn verwijderd.
Regendruppels zijn daarentegen goeddeels te vergelijken met gedemineraliseerd bulkwater. Onder omstandigheden van het relatief ongestoord door een luchtlaag vallen van onder nul graden kunnen ze sterk onderkoeld raken als gevolg van de extreme vriespuntsverlaging van zuivere vloeistofeigen nucleatiekernen. We kennen dit gevaar hoofdzakelijk als ijzel op wegen en objecten. Er is vrij weinig tegen gebaat, behalve thuisblijven zolang het nog niet voorbij is.
Extreme vriespuntsverlaging van hele kleine waterdruppels is eveneens het gevolg van hele hoge oppervlaktekrommingen. De aanwezigheid van pseudokernen zal extreme vriespuntsverlaging van hele kleine waterdruppels overigens niet verhinderen, omdat de vriespuntsverlaging in dit geval inherent is aan de vorm en omvang van de waterdruppels zelf. Het doet zich vaker voor op grotere hoogtes in de koudere atmosferische lagen.
Dergelijke sterk onderkoelde waterdruppels vormen een bekend probleem binnen de luchtvaart, omdat ze de neiging hebben ogenblikkelijk te bevriezen bij contact met min of meer horizontale (vleugel)oppervlakken. ‘De-icing boots’ – rubber opblaasbare balgen op de vleugelrand – moeten gevaarlijke situaties ten gevolge hiervan zoveel mogelijk voorkomen.
